Geburtshelfer der heutigen Alitalia war British European Airlines (BEA). Sie beteiligte sich Ende 1946 mit 40 % am Startkapital der Aerolinee Italiane Internazionali. Der italienische Staat übernahm 47,5 % und private Investoren 12,5 %. Mit dreimotorigen Fiat G.12 erfolgte die Betriebsaufnahme am 5. Mai 1947. Zunächst wurde nur im Inland geflogen doch schon bald folgten Kairo, Tripolis und Lissabon. Die mit vier Motoren ausgerüstete Savoia Marchetti S.M.95 eröffnete im April 1948 eine Route von Rom via Mailand nach London, die schon bald nach Manchester verlängert wurde. Das Streckennetz erfuhr eine enorme Ausdehnung, als Alitalia zum Jahreswechsel 1947/48 mehrere Lancastrians übernahm und mit ihnen ab Mai 1948 nach Buenos Aires via Rio de Janeiro, Sao Paulo und Montevideo flog. Auf dem schwarzen Kontinent steuerten die Lancastrians Asmara und Mogadischu an.
Durch Lieferung modernerer Douglas DC-4 konnte im Juli 1950 erstmals Caracas angeflogen werden. Die Route führte von Rom über Mailand, Lissabon und Ilha do Sal auf den Kapverden. Doch recht schnell wurden sie durch die DC-6B von den Interkontinentalrouten verdrängt. Die Europaflotte wurde ab 1953 durch Convair 340/440 verjüngt.

Zusammenschluss mit LAI
Im Oktober 1957 wurde Alitalia mit Linee Aeree Italiane (LAI) zusammengelegt. Diese war im Februar 1946 mit Hilfe der US-amerikanischen Trans World Airlines (TWA) gegründet worden. TWA stieg aus und Alitalia übernahm die Strecken, Flotte und das Personal. Als Ersatz für die DC-6B wurden DC-7 angeschafft, die aber schon auf die strahlgetriebenen Konkurrenten Boeing 707 und Comet 4, insbesondere auf der New York-Route stießen. Als Konsequenz wurden DC-8-40 bestellt und Alitalia konnten mit ihnen im Juni 1960 das Düsenzeitalter einläuten. Mit dem neuen Vierstrahler wurde 1961 eine Verbindung nach Sydney (via Teheran, Karachi, Bombay, Bangkok, Phnom Penh, Jakarta und Darwin) sowie ein Jahr später nach Hongkon und Tokio eingerichtet.

Auf dem Weg zur reinen Jet-Flotte
Die LAI-Viscounts und die Alitalia-Convairs wichen in Europa langsam der zweistrahligen Caravelle. Zu besten Zeiten waren 21 Maschinen dieses Typs in der Flotte, bevor auch sie der amerikanischen DC-9-32 ab 1967 nach und nach Platz machen musste. Zum Januar 1969 war Alitalia samt ihrer 1963 gegründeten Tochter ATI eine reine Jet-Airline. Ein nochmaliger Quantensprung war die Indienststellung des ersten Jumbo-Jets vom Typ Boeing 747-100, der im Mai 1970 eintraf und sein Debüt auf den Nordamerikastrecken gab. Für Kapazitäten unterhalb des Jumbos wurden DC-10 angeschafft, die nach Südamerika flogen und die DC-8-62 auf den Südafrika- und Japanrouten ablöste. Für Europa und den Mittelmeerraum kauften die Italiener 1976 Boeing 727-200 sowie einige Airbus A300B4. Mit Übernahme erster McDonnell-Douglas MD-82 im Jahr 1983 war die Flottenmodernisierung weitestgehend abgeschlossen.

Im Inland übernahm der italienische Carrier in den 1980er Jahren mehrere Regionalgesellschaften wie Aermediterranea, Aliblu und Avianova, die alle in der ATI aufgingen. An der neugegründeten Charterairline eurofly beteiligte sie sich 1989 mit zunächst 45 %. Das Inlands- und Regionalnetz wurde dadurch enorm verdichtet. Weltweit kamen Ziele wie Shanghai, Bogota, Manila, Singapur, Seoul, Santo Domingo, Taipeh und Osaka hinzu.

Ein neues Europa
Auf den gemeinsamen Binnenmarkt nach 1992 hatte Alitalia sich bereits Ende der 1980er Jahre eingestellt und für Langstreckendienste einige MD-11 und für Mittel- bis Kurzstrecken MD-87 sowie Airbus A320 zur Flottenmodernisierung bestellt. 1992 beteiligten sich die Italiener an der ungarischen Malev mit 30%, um insbesondere von deren Osteuropanetz zu profitieren. Nach fünf Jahren beendeten die Ungarn aber die Beziehung. Wegen fortschreitender Verluste wurde die Billig-Abteilung Alitalia TEAM gegründet, die die Europadienste der Avianova sowie einige Langstrecken betrieb. Kooperationen mit Alpi Eagles, AzzurraAir und der zentralamerikanischen TACA sollten weitere Passagierströme generieren. Auch mit der niederländischen KLM kam man ins Gespräch, um den neuen globalen Bündnissen Star Alliance und OneWorld Konkurrenz zu machen. Doch die angestrebte Fusion ging zur Jahrtausendwende in die Brüche. Alitalia handelte nun mit Air France einen Beitritt zu deren Allianz SkyTeam aus, zu der auch bald die KLM stieß.

Weiterhin rote Zahlen
Finanziell sah es aber weiterhin düster aus bei Alitalia. So mussten 2001 Flugzeuge stillgelegt und Routen gestrichen werden. Mit Volare Airlines und Meridiana wurden Kooperationsabkommen geschlossen und die eigene Chartertochter eurofly zu großen Teilen verkauft. Doch es half nichts. 2004 war wieder Krisenstimmung in der Belegschaft. Alitalia wollte den Mitarbeiterstamm von 27.000 auf 7.000 zusammenstreichen. Trotz der finanziellen Schräglage wollte Alitalia aber aus der gescheiterten Volare Group den Billigflieger Volareweb.com herauskaufen, was nach langen gerichtlichen Wegen 2006 auch gelang. Auf einem Krisengipfel im Oktober 2006 gab die Regierung Prodi jedoch zu verstehen, dass sie nicht gewillt sei, weitere Gelder zuzuschießen.